天然木质素是一种无定形的三维芳香聚合物，是通过三种醇单体，即对香豆醇、松柏醇和芥子醇脱氢聚合而成，这三种醇单体对应着构成木质素的三种苯基丙烷基本结构单元，即对羟基苯基（H）、愈创木基（G）和紫丁香基（S），木质素三种醇单体及相应基本单元的结构如图 1 所示。

                                              对香豆醇                                                                 松柏醇                                                                          芥子醇

图 1 木质素三种醇单体基本结构单元

如图2所示，构成木质素的各基本结构单元之间主要通过 C−O−C（β−O−4，α−O−4，4−O−5）和 C−C（β−5，β−β，5−5，β−1）键交叉连接，二者在木质素中的比例分别为 60%~70%和 30%~40%，而芳基醚键中 β−O−4 键出现的频率是最高的，且与植物的类型有关，通常 β−O−4 键的频率在阔叶植物中最高，其次为针叶植物，草本植物中最少 [15] 。木质素单体的分子结构同时含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构。羟基在木质素中的含量较高，以醇羟基和酚羟基两种形式存在，而酚羟基的多少又直接影响到木质素的物理和化学性质，如能反映木质素的醚化和缩合程度，同时也能衡量木质素的溶解性能和反应能力。在木质素的侧链上，有对羟基安息香酸、香草酸、紫丁香酸、对香豆酸、阿魏酸等酯型结构存在，这些酯型结构存在于侧链的 α 位或 γ 位。在侧链的 α 位除了酯型结构外，还有醚型连接或联苯型结构的 C−C 连接。

图 2 木质素的键合结构与官能团